Согласно методу МО электронное строение молекулы СО аналогично строению молекулы N 2:

NO или

Кратность связи в молекуле NO равна (8–3):2 = 2,5.

Конфигурация молекулярных орбиталей в ионе NO - :

NO -

NO + .

9.3. На основе метода МО установите, какие из перечисленных частиц не существуют:
He 2 ; He 2 + ; Be 2 ; Be 2 + .

9.4. Распределить электроны на молекулярных орбиталях для молекулы B 2 . Определить кратность связи.

9.5. Распределить электроны на молекулярных орбиталях для молекулы N 2 . Определить кратность связи. N 2 ;
N 2 - .
Кратность связи в N 2 составляет (8–2):2=3;
Кратность связи в N 2 - составляет (8–3):2=2,5.
Уменьшение энергии связи при переходе от нейтральной молекулы N 2 к иону N 2 -
связано с уменьшением кратности связи.

9.9. Распределить электроны на молекулярных орбиталях для иона CN

9.10. Используя метод МО определить как изменяется длина связи и энергия связи в ряду CN + , CN, CN - .

Метод ВС широко используется химиками. В рамках этого метода большая и сложная молекула рассматривается как состоящая из отдельных двухцентровых и двухэлектронных связей. Принимается, что электроны, обусловливающие химическую связь, локализованы (расположены) между двумя атомами. К большинству молекул метод ВС может быть применен с успехом. Однако имеется ряд молекул, к которым этот метод неприменим или его выводы находятся в противоречии с опытом.

Установлено, что в ряде случаев определяющую роль в образовании химической связи играют не электронные пары, а отдельные электроны. На возможность химической связи при помощи одного электрона указывает существование иона H 2 + . При образовании этого иона из атома водорода и иона водорода выделяется энергия в

255 кДж (61 ккал). Таким образом, химическая связь в ионе H­ 2 + довольно прочная.

Если попробовать описать химическую связь в молекуле кислорода по методу ВС, то придем к заключению, что, во-первых, она должна быть двойной (σ- и p-связи), во-вторых, в молекуле кислорода все электроны должны быть спарены, т.е. молекула О 2 должна быть диамагнитна (у диамагнитных веществ атомы не обладают постоянным магнитным моментом и вещество выталкивается из магнитного поля). Парамагнитным веществом называется то, атомы которого или молекулы обладают магнитным моментом, и оно обладает свойством втягиваться в магнитное поле. Экспериментальные данные показывают, что по энергии связь в молекуле кислорода действительно двойная, но молекула является не диамагнитной, а парамагнитной. В ней имеется два неспаренных электрона. Метод ВС бессилен объяснить это факт.

Метод молекулярных орбиталей (МО) наиболее нагляден в его графической модели линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). Метод МО ЛКАО основан на следующих правилах.

1) При сближении атомов до расстояний химических связей из атомных орбиталей (АО) образуются молекулярные.

2) Число полученных молекулярных орбиталей равно числу исходных атомных.

3) Перекрываются атомные орбитали, близкие по энергии. В результате перекрывания двух атомных орбиталей образуются две молекулярные. Одна из них имеет меньшую энергию по сравнению с исходными атомными и называется связывающей , а вторая молекулярная орбиталь обладает большей энергией, чем исходные атомные орбитали, и называется разрыхляющей .

4) При перекрывании атомных орбиталей возможно образование и σ-связи (перекрывание по оси химической связи), и π-связи (перекрывание по обе стороны от оси химической связи).

5) Молекулярная орбиталь, не участвующая в образовании химической связи, носит название несвязывающей . Ее энергия равна энергии исходной АО.

6)На одной молекулярной орбитали (как, впрочем, и атомной) возможно нахождение не более двух электронов.

7)Электроны занимают молекулярную орбиталь с наименьшей энергией (принцип наименьшей энергии).

8)Заполнение вырожденных (с одинаковой энергией) орбиталей происходит последовательно по одному электрону на каждую из них.

Метод молекулярных орбиталей исходит из того, что каждую молекулярную орбиталь представляют в виде алгебраической суммы (линейной комбинации) атомных орбиталей. Например, в молекуле водорода в образовании МО могут участвовать только 1s атомные орбитали двух атомов водорода, которые дают две МО, представляющие собой сумму и разность атомных орбиталей 1s 1 и 1s 2 – МО ± = C 1 1s 1 ±C 2 1s 2 .

Электронная плотность этих двух состояний пропорциональна |MO ± | 2 . Поскольку в молекуле водорода взаимодействие возможно только по оси молекулы, то каждая из MO ± может быть переобозначена как σ св = 1s 1 + 1s 2 и σ* = 1s 1 – 1s 2 и названа соответственно связывающей (σ св) и разрыхляющей (σ*) молекулярными орбиталями.

Из рис. 10 видно, что электронная плотность посередине между ядрами для σ св значительна, а для σ* равна нулю. Отрицательно заряженное электронное облако, сконцентрированное в межъядерном пространстве, притягивает положительно заряженные ядра и соответствует связывающей молекулярной орбитали σ св. А МО с нулевой плотностью в межъядерном пространстве соответствует разрыхляющей орбитали σ*. Состояния σ св и σ* отвечают разным уровням энергии, причем молекулярная орбиталь σ св имеет более низкую энергию по сравнению с исходными АО двух невзаимодействующих атомов водорода 1s 1 и 1s 2 .

Переход двух электронов на МО σ св способствует понижению энергии системы; этот энергетический выигрыш равен энергии связи между атомами в молекуле водорода H–H. Даже удаление одного электрона с МО (σ св) 2 c образованием (σ св) 1 в молекулярном ионе Н 2 + оставляет эту систему более устойчивой, чем отдельно существующие атом H и ион H + .

Применим метод МО ЛКАО и разберем строение молекулы водорода. Изобразим на двух параллельных диаграммах энергетические уровни атомных орбиталей исходных атомов водорода

Видно(см.рис.11 и 12), что имеется выигрыш в энергии по сравнению с несвязанными атомами. Свою энергию понизили оба электрона, что соответствует единице валентности в методе валентных связей (связь образуется парой электронов).
Метод МО ЛКАО позволяет наглядно объяснить образование ионов Н 2 + и Н 2 - (см.рис.13 и 14), что вызывает трудности в методе валентных связей. На σ-связывающую молекулярную орбиталь катиона Н 2 + переходит один электрон атома H с выигрышем энергии. Образуется устойчивое соединение с энергией связи 255кДж/моль. Кратность связи равна ½. Молекулярный ион парамагнитен. Молекула обычного водорода содержит уже два электрона с противоположными спинами на σ cв 1s-орбитали: Энергия связи в Н 2 больше, чем в H 2 + - 435 кДж/моль. В молекуле Н 2 имеется одинарная связь, молекула диамагнитна.

В анионе Н 2 - на двух молекулярных орбиталях необходимо разместить уже три электрона.

Если два электрона, опустившись на связывающую орбиталь, дают выигрыш в энергии, то третьему электрону приходится повысить свою энергию. Однако энергия, выигранная двумя электронами, больше, чем проигранная одним. Такая частица может существовать.,
Известно, что щелочные металлы в газообразном состоянии существуют в виде двухатомных молекул. Попробуем убедиться в возможности существования двухатомной молекулы Li 2 , используя метод МО ЛКАО(рис.15). Исходный атом лития содержит электроны на двух энергетических уровнях – первом и втором (1s и 2s ).

Перекрывание одинаковых 1s -орбиталей атомов лития даст две молекулярные орбитали (связывающую и разрыхляющую), которые согласно принципу минимума энергии будут полностью заселены четырьмя электронами. Выигрыш в энергии, получаемый в результате перехода двух электронов на связывающую молекулярную орбиталь, не способен компенсировать ее потери при переходе двух других электронов на разрыхляющую молекулярную орбиталь. Вот почему вклад в образование химической связи между атомами лития вносят лишь электроны внешнего (валентного) электронного слоя.
Перекрывание валентных 2s -орбиталей атомов лития приведет также к образованию одной σ-связывающей и одной разрыхляющей молекулярных орбиталей. Два внешних электрона займут связывающую орбиталь, обеспечивая общий выигрыш в энергии (кратность связи равна 1).
Используя метод МО ЛКАО, рассмотрим возможность образования молекулы He 2 .

В этом случае два электрона займут связывающую молекулярную орбиталь, а два других – разрыхляющую. Выигрыша в энергии такое заселение двух орбиталей электронами не принесет. Следовательно, молекулы He 2 не существует.
Заполнение молекулярных орбиталей происходит при соблюдении принципа Паули и правила Хунда по мере увеличения их энергии в такой последовательности:

σ1s < σ*1s < σ2s < σ*2s < σ2p z < π2p x = π2p y < π*2p x =π*2p y < σ*2p z

Значения энергии σ2p и π2p близки и для некоторых молекул(В 2 ,С 2 ,N 2) соотношение обратное приведённому: сначала π2p потом σ2p

Таблица 2 Энергия и порядок связи в молекулах элементов 1 периода

Согласно методу МО порядок связи в молекуле определяется разностью между числом связывающих и разрыхляющих орбиталей, деленный на два. Порядок связи может быть равен нулю (молекула не существует), целому или дробному положительному числу. При нулевой кратности связи,как в случае Не 2 ,молекула не образуется.

На рисунке 17 изображена энергетическая схема образования молекулярных орбиталей из атомных для двухатомных гомоядерных (одного и того же элемента) молекул элементов второго периода. Число связывающих и разрыхляющих электронов зависит от их числа в атомах исходных элементов.

Рис.17 Энергетическая диаграмма образования двухатомных молекул

элементов 2 периода

Следует отметить, что при образовании молекул В 2 , С 2 и N 2 энергия связывающей s 2 p x -орбитали больше энергии связывающих p 2 p y - и p 2 p z -орбиталей, тогда как в молекулах О 2 и F 2 , наоборот, энергия связывающих p 2 p y - и p 2 p z -орбиталей больше энергии связывающей s 2 p x -орбитали. Это нужно учитывать при изображении энергетических схем соответствующих молекул.

Подобно электронным формулам, показывающим распределение электронов в атоме по атомным орбиталям, в методе МО составляются формулы молекул, отражающие их электронную конфигурацию. По аналогии с атомными s -, p -, d -, f - орбиталями молекулярные орбитали обозначаются греческими буквами s, p, d,j.

Образование молекул из атомов элементов II периода может быть записано следующим образом (К – внутренние электронные слои):

Li 2

Be 2 молекула не обнаружена, как и молекула Не 2

B 2 молекула парамагнитна

O 2 молекула парамагнитна

Ne 2 молекула не обнаружена

Методом МО ЛКАО легко продемонстрировать парамагнитные свойства молекулы кислорода. С тем чтобы не загромождать рисунок, не будем рассматривать перекрывание 1s -орбиталей атомов кислорода первого (внутреннего) электронного слоя. Учтем, что p -орбитали второго (внешнего) электронного слоя могут перекрываться двумя способами. Одна из них перекроется с аналогичной с образованием σ-связи.

Две других p -АО перекроются по обе стороны от оси x с образованием двух π-связей.

Энергии молекулярных орбиталей могут быть определены по данным спектров поглощения веществ в ультрафиолетовой области. Так, среди молекулярных орбиталей молекулы кислорода, образовавшихся в результате перекрывания p -АО, две π-связывающие вырожденные (с одинаковой энергией) орбитали обладают меньшей энергией, чем σ-связывающая, впрочем, как и π*-разрыхляющие орбитали обладают меньшей энергией в сравнении с σ*-разрыхляющей орбиталью.

В молекуле O 2 два электрона с параллельными спинами оказались на двух вырожденных (с одинаковой энергией) π*-разрыхляющих молекулярных орбиталях. Именно наличием неспаренных электронов и обусловлены парамагнитные свойства молекулы кислорода, которые станут заметными, если охладить кислород до жидкого состояния.
Так, электронная конфигурация молекул О 2 описывается следующим образом:О 2 [КК(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 (π y) 2 (π x *) 1 (π y *) 1 ]

Буквами КК показано, что четыре 1 s -электрона (два связывающих и два разрыхляющих) практически не оказывают влияния на химическую связь.

Среди двухатомных молекул одной из наиболее прочных является молекула CO. Метод МО ЛКАО легко позволяет объяснить этот факт.

Энергии АО атома кислорода лежат ниже энергий соответствующих орбиталей углерода (1080 кДж/моль), они расположены ближе к ядру. Результатом перекрывания p -орбиталей атомов O и C является образование двух вырожденных π-связывающих и одной σ-связывающей орбитали. Эти молекулярные орбитали займут шесть электронов. Следовательно, кратность связи равна трем. Электронная конфигурация такая же, как и у N 2:
[КК(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 (π y) 2 (σ z) 2 ] . Прочность связи в молекулах СО(1021кДж/моль) и N­ 2 (941кДж/моль) близки.

При удалении одного электрона,который уходит со связывающей орбиты (образование иона CO +)б прочность связи уменьшается до 803 кДж/моль. Кратность связи становится равной 2,5.

Метод МО ЛКАО можно использовать не только для двухатомных молекул, но и для многоатомных. Разберем в качестве примера в рамках данного метода строение молекулы аммиака.

Поскольку три атома водорода имеют только три 1s -орбитали, то суммарное число образованных молекулярных орбиталей будет равно шести (три связывающих и три разрыхляющих). Два электрона атома азота окажутся на несвязывающей молекулярной орбитали (неподеленная электронная пара).

Наилучшим способом квантовомеханической трактовки химической связи в настоящее время считается метод молекулярных орбиталей (МО). Однако он гораздо сложнее метода ВС и не столь нагляден, как последний.

Существование связывающих и разрыхляющих МО подтверждается физическими свойствами молекул. Метод МО позволяет предвидеть, что если при образовании молекулы из атомов электроны в молекуле попадают на связывающие орбитали, то потенциалы ионизации молекул должны быть больше, чем потенциалы ионизации атомов, а если электроны попадают на разрыхляющие орбитали, то наоборот.Так, потенциалы ионизации молекул водорода и азота (связывающие орбитали) – 1485 и 1500 кДж/моль соответственно – больше, чем потенциалы ионизации атомов водорода и азота – 1310 и 1390 кДж/моль, а потенциалы ионизации молекул кислорода и фтора (разрыхляющие орбитали) – 1170 и 1523 кДж/моль – меньше, чем у соответствующих атомов – 1310 и 1670 кДж/моль. При ионизации молекул прочность связи уменьшается, если электрон удаляется со связывающей орбитали (H 2 и N 2), и увеличивается, если электрон удаляется с разрыхляющей орбитали(О 2 и F 2).

Рассмотрим образование МО в молекуле фтористого водорода HF. Поскольку потенциал ионизации фтора (17,4 эВ или 1670 кДж/моль) больше, чем у водорода (13,6 эВ или 1310 кДж/моль), то 2р-орбитали фтора имеют меньшую энергию, чем 1s-орбиталь водорода. Вследствие большого различия энергий 1s-орбиталь атома водорода и 2s-орбиталь атома фтора не взаимодействуют. Таким образом, 2s-орбиталь фтора становится без изменения энергии МО в HF. Такие орбитали называются несвязывающими. 2р у - и 2р z –орбитали фтора также не могут взаимодействовать с 1s-орбиталью водорода вследствие различия симметрии относительно оси связи. Они тоже становятся несвязывающими МО. Связывающая и разрыхляющая МО образуются из 1s-орбитали водорода и 2р х -орбитали фтора. Атомы водорода и фтора связаны двухэлектронной связью с энергией 560 кДж/моль.

Сокращенно метод молекулярных орбиталей (МО) в литературе получил название как метод линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). Молекула рассматривается как целое, а не как совокупность сохраняющих свою индивидуальность атомов. Каждый электрон принадлежит всей молекуле в целом и движется в поле всех ее ядер и других электронов.

Состояние электрона в молекуле описывается одноэлектронной волновой функцией i (i означает i -й электрон). Эта функция называется молекулярной орбиталью (МО) и характеризуется определенным набором квантовых чисел. Находится она в результате решения уравнения Шредингера для молекулярной системы с одним электроном. В отличие от одноцентровой атомной орбитали (АО) молекулярная орбиталь всегда многоцентровая, так как число ядер в молекуле не менее двух. Как и для электрона в атоме, квадрат модуля волновой функции | i | 2 определяет плотность вероятности нахождения электрона или плотность электронного облака. Каждая молекулярная орбиталь i характеризуется определенным значением энергии Е i . Ее можно определить, зная потенциал ионизации данной орбитали. Электронная конфигурация молекулы (ее нижнее невозбужденное состояние) задается совокупностью МО, занятых электронами. Заполнение молекулярных орбиталей электронами основывается на двух основных положениях. Электрон в молекуле занимает свободную орбиталь с наименьшей энергией, и на одной МО не может находиться более двух электронов с антипараллельными спинами (принцип Паули). Если молекула содержит 2n электронов, то для описания ее электронной конфигурации требуется n молекулярных орбиталей. Правда, на практике часто рассматривают меньшее число МО, пользуясь понятием валентных электронов, т. е. тех электронов, которые вступают в химическую связь.

При переходе одного электрона молекулы с занятой МО на более высокую свободную МО молекула в целом переходит из основного состояния (Ψ) в возбужденное состояние (* ). Для молекулы существует определенный набор разрешенных состояний, которым отвечают определенные значения энергии. Переходы между этими состояниями с поглощением и испусканием света порождают электронный спектр молекулы.

Для нахождения энергетического спектра молекулы необходимо решить уравнение Шредингера вида

Ĥ = Е , (5.15)

если известна молекулярная волновая функция . Однако трудность решения уравнения (5.35) заключается в том, что зачастую нам не известна. Поэтому одна из главных задач квантовой механики – это нахождение молекулярной волновой функции. Наиболее распространенный способ записи молекулярной орбитали состоит в использовании определенного набора атомных орбиталей, полученных для составляющих молекулу атомов. Если молекулярную орбиталь обозначить как i , а атомную – через φ k , то общее соотношение для МО имеет вид

т. е. МО есть линейная комбинация атомных орбиталей φ k со своими коэффициентами C ik . Число независимых решений для i равно числу φ k в исходном базисе. чтобы сократить число атомных волновых, функций выбирают только такие АО, которые дают вклад в химическую связь. Свойства симметрии МО могут быть определены из знаков и числовых значений коэффициентов C ik (коэффициентов ЛКАО) и свойств симметрии атомных орбиталей. Заполнение молекулярных орбиталей электронами проводится по аналогии с атомными. Наиболее точные расчеты для молекул выполняются методом самосогласованного поля (ССП). Молекулярные орбитали, вычисленные методом ССП, наиболее близки к истинным и называются хартри – фоковскими орбиталями.

5.3.3 Применение метода молекулярных орбиталей
для описания химической связи в ионе H 2 +

Самой простейшей двухатомной молекулой является молекула водорода H 2 , химическая связь в которой образована двумя электронами (типа 1s ), принадлежащими атомам водорода. Если удалить один электрон, то получаем еще более простую систему H 2 + – молекулярный ион водорода, в котором химическая связь осуществляется одним электроном. Эта устойчивая частица с межъядерным расстоянием r e (H 2 +) = 0,106 нм энергией диссоциации D 0 (H 2 +) = 2,65 эВ. С точки зрения квантовой механики эта задача многоцентровая, один электрон вращается вокруг ядер (рис. 5.10).

Уравнение Шредингера для такой системы запишется в виде (5.15), где – волновая функция молекулярного иона H 2 + , которая составляется из волновых функций атома водорода в виде

= с 1 j 1 + с 2 j 2 , (5.17)

где j 1 и j 2 – атомные волновые функции (1s атомные орбитали водорода); с 1 и с 2 – коэффициенты, которые требуется определить; Ĥ – оператор Гамильтона, имеющий вид

Последние три члена дают значение потенциальной энергии ядерного и электрон-ядерного взаимодействия, R 12 – расстояние между ядрами, r 1 и r 2 – расстояния от электрона до соответствующих ядер.

Как следует из рис. 5.10, один электрон движется вокруг двух ядер, которые предполагаются неподвижными. Такая задача в квантовой механике точно не решается, поэтому будем рассматривать приближенное ее решение методом МО. Это позволит нам познакомиться с наиболее характерными особенностями метода. Качественно будет раскрыта физическая картина образования химической связи, несмотря на приближенные значения параметров с 1 и с 2 при записи волновой функции. Основы теории метода для простейшего иона H 2 + послужат исходным пунктом для понимания природы химической связи в более сложных молекулах.

Задачу о нахождении коэффициентов с 1 и с 2 и энергии системы H 2 + будем решать при помощи вариационного метода. Суть метода заключается в следующем. Умножим обе части уравнения (5.15) на комплексно–сопряженную волновую функцию Ψ* и проинтегрируем по всей области изменения переменных. В результате получим выражение:

где d τ – элементарный объем (в декартовой системе координат d τ = dx dy dz ).

Если известна волновая функция (у нас она задана с коэффициентами с 1 и с 2) и гамильтониан Ĥ , то можно вычислить энергию системы Е . в состоянии устойчивого равновесия (r e (H 2 +) = 0,106 нм), энергия системы H 2 + должна быть минимальной.

Подставив в выражение для энергии (5.19) значение функции (5.17), получим

Выполнив соответствующие преобразования получим

В целях упрощения записи (5.21) введем обозначения интегралов:

Из свойств интегралов перекрывания следует, что S 12 = S 21 . учитывая далее коммутационные свойства оператора Гамильтона, можно показать, что Н 21 = Н 12 .

Подставив в (5.21) значения интегралов (5.22), получим

Рассчитать значение энергии по (5.23) можно, если известны значения коэффициентов с 1 и с 2 . Однако они в условиях нашей задачи не известны. Для их нахождения используют вариационный метод, согласно которому функции Ψ (5.17) должен отвечать минимум энергии Е . Условием минимума Е как функции с 1 и с 2 будет равенство нулю частных производных: и

Найдем вначале частную производную от Е по с 1 и приравняем ее нулю.

После преобразования получим

Сравнив (5.23) и (5.25), можем записать

Сгруппировав по переменным с 1 и с 2 , перепишем (5.26) следующим образом:

Дифференцируя значение энергии (5.24) по с 2 , аналогично получим

Выражения (5.27) и (5.28) представляют линейную систему уравнений с двумя неизвестными с 1 и с 2 . Для разрешимости этой системы необходимо, чтобы определитель, состоящий из коэффициентов при неизвестных, был равен нулю, т. е.

Так как МО образована из двух атомных функций, то получили определитель второго порядка, при комбинации трех атомных волновых функций получили бы определитель третьего порядка и т. д. Цифры в индексах совпадают с номером строки (первая) и с номером столбца (вторая). Это соответствие можно обобщить на функции, являющиеся линейной комбинацией n атомных орбиталей. Получим тогда определитель n -го порядка типа

где i и j имеют n значений.

Определитель можно упростить, положив интегралы S 11 = S 22 = 1, если атомные волновые функции нормированы. Интеграл S 12 обозначим через S . В нашем случае Н 11 = Н 22 , так как атомные волновые функции φ 1 и φ 2 одинаковы. Обозначим интегралы Н 11 = Н 22 = α , а Н 12 через β. Тогда определитель (5.29) будет иметь вид

Раскрыв этот определитель, получим

Решив уравнение (5.33) относительно Е , получим два значения энергии

Итак, при решении уравнения Шредингера с известной волновой функцией с точностью до коэффициентов с 1 и с 2 получим два собственных значения энергии. Определим значения коэффициентов с 1 ис 2 , вернее их соотношение, так как из двух уравнений (5.27) и (5.28) нельзя получить три неизвестных – Е, с 1 и с 2 . Зная значение Е s из (5.33) можно найти отношение с 1 /с 2 из (5.28)

Подставив значения Е s из (5.34) в последнее уравнение, получим

откуда с 1 = с 2 = с s .

Аналогично, подставив в (5.28) вместо Е значение Е as , получим второе возможное соотношение:

с 1 / с 2 = –1 или с 1 = – с 2 = с as . (5.38)

Подстановка (5.37) и (5.38) в (5.17) приводит к двум решениям уравнения Шредингера для H 2 + , к двум молекулярным орбиталям:

Для определения численного значения коэффициентов с s и с as воспользуемся условием нормировки молекулярной функции:

Подстановка вместо s его значения из (5.39) дает следующее выражение:

Первое и второе слагаемые в правой части равны единице, так как φ 1 и φ 2 нормированы. Тогда

Аналогично находится коэффициент с as :

Если интегралом перекрывания S пренебречь по сравнению с единицей (хотя для иона H 2 + и молекулы H 2 он сравним с единицей, однако ради общности им пренебрегают), то будем иметь:

Из (5.39) и (5.40) получаем две молекулярные волновые функции, соответствующие двум значениям энергии Е s и Е as ,

Обе МО являются приближенными решениями уравнения Шредингера, полученного вариационным методом. Одно из них с более низкой энергией (Ψ s ) отвечает основному, второе (Ψ аs ) – ближайшему более высокому состоянию.

По полученным волновым функциям (5.46) и (5.47) можно определить распределение электронной плотности в молекулярном ионе H 2 + , соответствующее энергиям Е s и Е as .

Как видно, симметричная функция ведет к увеличению плотности электронного заряда в области перекрывания атомных волновых функций (в межъядерном пространстве А и В ) по сравнению с плотностью зарядов, описываемых функциями φ 1 2 и φ 2 2 . Антисимметричная волновая функция ведет к уменьшению плотности заряда. На рис. 5.11 это изображено графически. Пунктирные линии изображают плотность заряда у индивидуальных атомов, удаленных один от другого на бесконечно большое расстояние, а сплошная линия – распределение электронной плотности в молекулярном ионе водорода вдоль межъядерной оси. Очевидно, что симметричная волновая функция (5.46) благоприятствует такому распределению заряда, при котором он концентрируется между ядрами. Такая МО называется связывающей. И наоборот, асимметричная МО (5.47) ведет к уменьшению плотности заряда в межъядерном пространстве и концентрации его около индивидуальных атомных ядер.

Такую МО называют антисвязывающей или разрыхляющей. Следовательно, только симметричная функция обусловливает образование устойчивой молекулы (H 2 +). На кривой зависимости потенциальной энергии от расстояния между ядрами (R АВ ) (см. рис. 5.11) на каком-то из этих расстояний окажется минимум. Получим две потенциальные кривые: одну для связывающей орбитали, а вторую для разрыхляющей (рис 5.12).

В значения энергии Е s (5.34) и Е as (5.35) входят одни и те же интегралы α, β и S , однако величины энергии неодинаковы вследствие различия знаков в правых частях.

Проанализируем более детально интегралы . Подставим оператор Гамильтона (5.34) в первый интеграл. Тогда получим:

интеграл может быть упрощен, если учесть, что – оператор Гамильтона для атома водорода с электроном около ядра А . Он дает значение энергии Е 0 в атоме водорода. оператор Гамильтона для молекулярного иона водорода может быть записан следующим образом:

где Е 0 – энергия основного состояния водородного атома.

Величина интеграла (5.50) перепишется следующим образом:

Величины Е 0 и R АВ – постоянные и их можно вынести за знак интеграла:

Так как волновая функция φ 1 нормирована, т. е. , то

где I обозначает интеграл, названный Кулоновским

вычислить который не очень просто, но тем не менее он дает существенный вклад в общую энергию системы.

Таким образом, интеграл Н 11 = Н 22 = α , как видно из (5.54), состоит из трех частей и передает классическое кулоновское взаимодействие частиц. Он включает энергию электрона в атоме водорода в основном состоянии (Е 0), кулоновское отталкивание ядер (е 2 /R АВ ) и энергию I кулоновского взаимодействия второго протона (В ) с электронным облаком, окружающим первый протон (А ). на расстояниях порядка равновесного межъядерного этот интеграл отрицателен, а на больших расстояниях, где отталкивание ядер мало, он практически равен энергии электрона на атомной орбитали, поэтому в нулевом приближении он принимается равным энергии электрона в атоме водорода (Е 0). Только на расстояниях, значительно меньших равновесного, он становится положительным и возрастает неограниченно.

Интеграл Н 12 = Н 21 = β называют обменным или резонансным. Энергия, выражаемая интегралом β, не имеет аналога в классической физике. Он описывает добавочное понижение энергии системы, которое возникает из–за возможности перехода электрона от ядра А к ядру В , как бы обменивая состояния φ 1 и φ 2 . Этот интеграл на бесконечности равен нулю, на всех других расстояниях (кроме очень коротких, меньших межъядерных) – отрицателен. Его вклад и определяет энергию химической связи (чем больше этот интеграл, тем прочнее связь). По аналогии с (5.53) этот интеграл можно записать следующим образом:

Вынося постоянные члены за знак интеграла, получим

интеграл перекрывания атомных орбиталей (обозначен S 12 = S 21 = S ), образующих молекулярную орбиталь есть величина безразмерная и равна единице при R АВ = 0 спадает до нуля при возрастании межъядерного расстояния. На расстояниях между атомами, близких или равных равновесным, обменный интеграл Н 12 тем больше по абсолютной величине, чем больше интеграл перекрывания.

Действительно, равенство (5.57) можно переписать следующим образом, если ввести обозначения S 12 и K

где K обозначает интеграл типа

называемый обменным интегралом.

Последний интеграл в (5.57) и дает основную отрицательную добавку в общий обменный интеграл Н 12 .

Если значения всех полученных интегралов подставить в уравнения для энергии (5.34) и (5.35) симметричного и асимметричного состояний, то получим

Для антисимметричного состояния получим следующее значение

Вычисления интегралов I и K довольно сложны, однако есть возможность оценить их зависимость от расстояния между ядрами атомов водорода. Результаты этой зависимости изображены кривыми потенциальной энергии на рис. 5.12.

Как видно из рис. 5.12, симметричное энергетическое состояние ведет к минимуму потенциальной энергии, поэтому образуется устойчивая частица H 2 + . Антисимметричное состояние соответствует неустойчивому энергетическому состоянию. в этом случае электрон будет на антисимметричной орбитали и молекулярный ион H 2 + не образуется. Следовательно, E s отвечает основному состоянию, а E as – первому возбужденному состоянию молекулярного иона H 2 + .

Если приближенно считать, что S 12 = 0 и сохранить обозначения для Н 11 и Н 12 соответственно через α и β, то выражения для волновых функций электрона в молекуле и его энергии приобретают простой вид:

Так как интеграл β отрицателен, то E 1 < E 2 .

Таким образом, метод МО показывает, что при соединении двух атомов в молекулу возможны два состояния электрона: – две молекулярные орбитали 1 и 2 , одна из них с более низкой энергией E 1 , другая – с более высокой энергией E 2 . Поскольку на МО возможно пребывание как двух, так и одного электрона, то метод МО позволяет оценивать вклад в химическую связь не только электронных пар, но и отдельных электронов.

Метод МО ЛКАО для иона H 2 + дает величины E 0 = 1,77 эВ и r 0 = 0,13 нм, а согласно экспериментальным данным E 0 = 2,79 эВ и r 0 = 0,106 нм, т. е. расчет качественно согласуется с экспериментальными данными.

Если при образовании молекулы из атомов электрон займет нижнюю орбиталь, то полная энергия системы понизится – образуется химическая связь.

Поэтому волновую функцию 1 (соответствует s )называют связывающей орбиталью. Переход электрона на верхнюю орбиталь 2 (соответствует as ) увеличит энергию системы. связь при этом не образуется, система станет менее устойчивой. Такую орбиталь называют разрыхляющей. Связывающее и разрыхляющее действие электронов определяется видом волновых функций 1 и 2 .

В молекуле водорода H 2 на нижней связывающей орбитали размещается два электрона, что приводит к увеличению силы связи и понижению энергии связывающей орбитали. Результаты расчета по методу МО для молекулы водорода H 2 приводят к значению Е 0 = 2,68 эВ и r 0 = 0,085 нм, а эксперимент дает значения Е 0 = 4,7866 эВ и r 0 = 0,074 нм. По порядку величины результаты согласуются, хотя энергия самого низкого состояния отличается чуть ли не в два раза от значения, полученного экспериментально. Аналогичным образом образуются молекулярные орбитали и для других двухатомных молекул, состоящих из более тяжелых атомов.

5.4. Типы химических связей
в двухатомных молекулах.
σ -и π -связи

Наиболее распространенными видами связи в молекулах являются σ- и π-связи, которые образуются в результате перекрывания электронных облаков внешних (валентных) электронов. Имеются и другие виды химических связей, которые характерны для комплексных соединений, содержащих атомы наиболее тяжелых элементов.

На рис. 5.13 и 5.14 приведены типичные варианты перекрывания s-, р - и d- электронных облаков при образовании химических связей. Перекрывание их происходит таким образом, чтобы при данной длине связи область перекрывания оказалась наибольшей, что отвечает максимально возможной силе химической связи.

Под σ-связью в молекуле будем понимать такую связь, которая образуется за счет перекрывания внешних s - или p -электронов. при этом перекрывании электронное облако в пространстве между атомами обладает цилиндрической симметрией относительно оси, проходящей через ядра атомов (см. рис. 5.13) Область перекрывания облаков при цилиндрически расположенной электронной плотности лежит на оси связи. Волновая функция определяется величиной электронной плотности в межъядерном пространстве (см. рис. 5.13). Максимальная электронная плотность описывается σ-связывающей МО орбиталью, а минимальная – σ*‑разрыхляющей. В связывающих МО электронная плотность между ядрами наибольшая и отталкивание ядер уменьшается. Энергия молекулы меньше, чем энергия АО, молекула устойчива, интеграл перекрывания S > 0. В антисвязывающих (или разрыхляющих) МО электронная плотность между ядрами равна нулю, увеличивается отталкивание ядер, энергия МО больше, чем энергия АО. Состояние молекулы неустойчиво, интеграл перекрывания S < 0.

Каждая пара АО, образующая МО, дает две молекулярные орбитали (связывающую и антисвязывающую), что находит отражение в появлении двух энергетических уровней и соответственно потенциальных кривых (см. рис. 5.12). В нормальном состоянии связывающие орбитали заполнены электронами.

Кроме связывающей и разрыхляющих орбиталей имеются несвязывающие орбитали. Обычно это АО атома, не образующего химических связей. Интеграл перекрывания в данном случае равен нулю. Что имеет место в том случае, если АО относятся к различным типам симметрии.

Наряду с σ-связями в молекуле могут существовать и π-связи, которые образуются в результате перекрывания атомных р-орбиталей или d - и р -орбиталей (рис. 5.14).

Электронное облако π-связи не обладает аксиальной симметрией. Оно симметрично относительно плоскости, проходящей через ось молекулы. Плотность электронного облака обращается в этой плоскости в нуль. На рис. 5.15 показано образование π-связи и электронная плотность для
π св -орбитали. π-связь слабее σ-связи, и на диаграмме уровней энергия π–связи изображается выше энергии σ-связи. Электронные конфигурации молекулы и заполнение электронами различных оболочек проводится таким же образом, как и для атомов. Электроны помещаются последовательно по два с учетом принципа Паули (начиная с более низкой МО и заканчивая более высокой) с противоположными спинами на каждый энергетический уровень (без учета вырождения).

Рассмотрим химические связи в простейших двухатомных молекулах, их энергетические уровни и заполнение их электронами.

Известно, в ионе молекулы Н 2 + химическая связь осуществляется одним 1s -электроном, и находится он на связывающей орбитали σ s . Это означает, что из 1s -атомной орбитали образуется связывающая молекулярная σ-орбиталь. для молекулы водорода Н 2 уже два 1s электрона образуют аналогичную орбиталь – (σ s) 2 . Можно считать, что два связывающих электрона соответствуют одинарной химической связи. Рассмотрим электронное строение молекулы Не 2 . Атом гелия содержит два валентных (1s -электрона) электрона, поэтому при рассмотрении молекулы мы должны четыре валентных электрона разместить на молекулярных орбиталях. Согласно принципу Паули два из них разместятся на связывающей σ s -орбитали, а два других на разрыхляющей σ s *-орбитали. Электронное строение этой молекулы можно записать следующим образом:

Не 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ].

Поскольку один разрыхляющий электрон уничтожает действие связывающего электрона, то такая молекула существовать не может. У нее два связывающих и два разрыхляющих электрона. Порядок химической связи равен нулю. А вот ион Не 2 + уже существует. для него электронное строение будет иметь следующий вид:

Не 2 + [(σ s) 2 (σ s *) 1 ].

Один разрыхляющий электрон не компенсирует двух связывающих.

Рассмотрим образование молекул из атомов элементов второго периода таблицы Менделеева. Для этих молекул будем считать, что электроны заполненного слоя не принимают участия в химической связи. В молекуле Li 2 имеются два связывающих (2s ) электрона – Li 2 (σ s) 2 . Молекула Ве 2 должна иметь электронную конфигурацию

Ве 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ],

в которой на молекулярных орбиталях располагаются четыре электрона (по два 2s -электрона от каждого атома). Число связывающих и разрыхляющих электронов одинаково, поэтому молекулы Ве 2 не существует (здесь полная аналогия с молекулой Не 2).

В молекуле В 2 на молекулярных орбиталях приходится размещать шесть электронов (четыре 2s -электрона и два 2р -электрона). Электронная конфигурация запишется следующим образом:

В 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π x ) (π y )].

Два электрона в молекуле В 2 располагаются по одному на π x - и π y -орбиталях с одинаковой энергией. По правилу Гунда они имеют параллельные спины (на одной орбитали не могут располагаться два электрона с одинаковыми спинами). Действительно, эксперимент показывает наличие в этой молекуле двух неспаренных электронов.

В молекуле углерода С 2 на молекулярных орбиталях нужно разместить восемь валентных электронов (два 2s -электрона и два 2р электрона одного и другого атомов). Электронное строение будет выглядеть следующим образом:

С 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π x ) 2 (π y ) 2 ].

В молекуле С 2 разрыхляющих электронов два, а связывающих шесть. Избыток связывающих электронов равен четырем, поэтому связь в этой молекуле двойная. Связь в молекуле азота N 2 осуществляется электронами 2s 2 и 2р 3 . Рассмотрим только участие в связи трех неспаренных p -электронов. 2s -электрона составляют заполненную оболочку и их участие в образовании связи близко к нулю. Облака трех p x , p y , p z электронов простираются в трех взаимно перпендикулярных направлениях. Поэтому в молекуле азота возможна лишь s-связь за счет концентрации электронной плотности вдоль оси z (рис. 5.16), т. е. s образуется за счет пары p z -электронов. Остальные две химические связив молекуле N 2 будут только p-связями (за счет перекрывания p x –p x , p y –p y электронов. на рис. 5.16, б это перекрывание показано отдельно.

Таким образом, три общие электронные пары в молекуле азота образуют одну s-и две p-связи. В этом случае говорят о тройной химической связи. Два атома не могут быть связаны между собой более чем тремя электронными парами. Электронная конфигурация молекулы N 2 имеет следующий вид:

N 2 [(σ s) 2 (σ x *) 2 (π x ,y ) 4 (σ z ) 2 ].

Высшей занятой орбиталью считается σ z -орбиталь, образованная за счет перекрытия двух р -орбиталей, лепестки которых направлены вдоль оси связи (ось z ). Это обусловлено закономерностью изменения энергии 2s - и 2р -электронов с ростом порядкового номера элемента.

В молекуле кислорода О 2 по молекулярным орбиталям должны быть распределены двенадцать валентных электронов, два из которых, по сравнению с молекулой N 2 , должны занять разрыхляющие орбитали. Общее электронное строение запишется так:

О 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x ) 2 , (π y ) 2 (π x *) 1 (π y *) 1 ].

Как и в молекуле B 2 , два электрона с параллельными спинами занимают две различные π-орбитали. Это обусловливает парамагнитные свойства молекулы кислорода, что соответствует опытным данным. Избыток четырех связывающих электронов обеспечивает порядок связи в молекуле, равный двум.

В следующей за кислородом молекуле F 2 надо дополнительно расположить на орбиталях 2 валентных р -электрона, поэтому молекула фтора будет иметь следующее электронное строение:

F 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z ) 2 (π x ) 2 (π y ) 2 (π x *) 2 (π y *) 2 ].

Избыток двух связывающих электронов характеризует одинарную химическую связь в молекуле F 2 .

Легко показать, что молекулы Ne 2 не существует, так как в ней число связывающих электронов равно числу разрыхляющих.

Рассмотрим электронное строение отдельных двухатомных молекул, состоящих из разнородных атомов, на примере молекулы СО. В молекуле СО на молекулярных орбиталях располагается десять валентных электронов. Ее электронное строение аналогично электронному строению N 2 , в которой также десять валентных электронов располагаются на тех же молекулярных орбиталях. Этим объясняется близость химических и физических свойств этих молекул. На рис. 5.17 приведена диаграмма уровней энергии МО в молекуле СО.

Из диаграммы видно, что уровни энергии 2s -электронов углерода и кислорода значительно различаются, поэтому их линейная комбинация не может соответствовать реальной МО в данной молекуле, как это могло следовать из упрощенных комбинаций. 2s -электроны кислорода остаются в молекуле на том же энергетическом уровне, что и в атоме, образуя несвязывающую молекулярную орбиталь (s H). 2s – АО углерода при линейной комбинации с соответствующей по симметрии 2р - АО кислорода (2р z ) образуют связывающую s и разрыхляющую s * молекулярную орбитали. При линейной комбинации 2р x и 2р y – АО углерода и кислорода образуются молекулярные орбитали p x (связывающая) и π x * (разрыхляющая) и аналогично p y и p y * . 2р z – АО углерода, на которую перейдет один s -электрон в результате реакции будет второй несвязывающей
p Н -орбиталью. На нее перейдет дополнительно один из р -электронов кислорода. Таким образом, десять валентных электронов в молекуле СО заполняют три связывающие и две несвязывающие МО. Электронная конфигурация внешних электронов молекулы СО будет выглядеть следующим образом:

(σ Н) 2 (σ) 2 (π x,y ) 4 (π H)].

В молекуле NО на орбиталях нужно расположить одинадцать электронов, что приведет к строению электронной оболочки типа:

NО [(σ s ) 2 (σ s *) 2 (π x ) 2 (π y ) 2 (σ z ) 2 (π x *)].

Как видно, число избыточных связывающих электронов равно пяти. С точки зрения порядка химической связи надо ввести дробное число, равное 2,5, для ее характеристики. Если в этой молекуле удалить один электрон, то получится ион NO + с более прочной межатомной связью, так как число связывающих электронов здесь будет равно шести (удален один электрон с разрыхляющей π x * -орбитали).

Если два атома могут связываться только одной общей парой электронов, то между такими атомами всегда образуется σ-связь. π-связь осуществляется в том случае, если два атома связываются двумя или тремя общими электронными парами. Типичным примером может служить молекула азота. Химическая связь в ней осуществляется за счет трех неспаренных p x , p y , и p z -электронов. Угловые лепестки их орбиталей простираются в трех взаимно перпендикулярных направлениях. Если за линию связи принять ось z , то перекрывание р z -атомных орбиталей дадут одну σ z -связь. Остальные орбитали p x и p y дадут только π-связи. Таким образом, три пары связывающих электронов дают одну σ-связь и две π-связи. Итак, все одинарные химические связи между атомами являются σ-связями. В любой кратной связи одна σ-связь, а остальные – π-связи.

5.5. Систематика электронных состояний
в двухатомной молекуле

Для систематики электронных состояний в двухатомных молекулах, аналогично как и в атомах, вводятся определенные квантовые числа, характеризующие орбитальное и спиновое движение электронов. Наличие электрических и магнитных полей как в молекулах, так и в атомах, приводит к векторному сложению орбитальных и спиновых моментов количества движения. Однако в двухатомной молекуле валентные электроны движутся не в сферически-симметричном электрическом поле, что характерно для атома, а в аксиально-симметричном, что характерно для двухатомных или линейных многоатомных молекул. Все двухатомные молекулы относятся к двум типам симметрии: D ∞h или С ∞ u . К первому типу относятся молекулы, состоящие из одинаковых атомов, ко второму – из разноименных. Ось бесконечного порядка направлена вдоль химической связи. в том же направлении действует и электрическое поле, которое сильно влияет на полный орбитальный момент, вызывая его прецессию вокруг оси поля. В результате этого полный орбитальный момент перестает квантоваться, а сохраняется лишь квантование его проекции L z на ось молекулы:

L z = m L· ħ ,(5.65)

где m L – квантовое число, принимающее значения m L = 0, ±1, ±2и т. д. При этом энергия электронного состояния зависит только от абсолютного значения m L , что соответствует тому факту, что с наглядной точки зрения оба вращения электрона (правое и левое) вокруг оси молекулы приводят к одному и тому же значению энергии. Введем некоторую величину Λ, которая характеризует абсолютную величину проекции полного орбитального момента на ось молекулы. Тогда значения Λ будут целыми положительными числами, различающимися на одну единицу Λ = êm L ê = 0, 1,2,...

Для классификации электронных состояний двухатомной молекулы числа Λ играют ту же роль, что и орбитальное квантовое число l для классификации электронных состояний атомов. Общее суммарное квантовое число для атомов принято обозначать , где суммирование производится по всем электронам атома. Если L = 0, то такие электронные состояния обозначаются буквой s ; если L = 1, то электронные состояния обозначаются буквой р ., т. е.

Задача 241.
Описать электронное строение молекул СО и СN с позиций методов ВС и МО. Какая из молекул характеризуется большей кратностью связи?
Решение:
а) Электронное строение молекул CO и CN с позиции метода ВС.
Электронная конфигурация атома углерода 1s 2 2s 2 2p 2 , атома кислорода 1s 2 2s 2 2p 4 , атома азота 1s 2 2s 2 2p 3 . Электронное строение их валентных орбиталей в невозбуждённом состоянии может быть представлено следующими графическими схемами:
а) атом углерода:

б) атом азота:

При возбуждении атом углерода переходит в состояние 1s 2 2s 1 2p 3 , а электронное строение его валентных орбиталей соответствует схеме:

Два неспаренных электрона невозбуждённого атома углерода могут участвовать в образовании двух ковалентных связей по обычному механизму с атомом кислорода, имеющем два неспаренных электрона, с образованием молекулы СО. При образовании молекулы CN образуются две ковалентные связи по обычному механизму за счёт двух неспаренных электрона атома углерода и двух неспаренных электронов атома азота. Электронные схемы CO и CN:

б) Электронное строение молекул CO и CN с позиции метода МО.

Энергетические схемы образования молекул а) CO и б) CN:

Из приведённых схем следует, что кратность связи в молекуле СО равна 3 [(6 - 0)/2 = 3], а в молекуле NO – 2,5[(5 – 0)/2 = 2,5]. Следовательно, молекула СО по отношению к молекуле NO характеризуется большей устойчивостью, чем больше кратность связи, тем короче связь. Молекула СN имеет один неспаренный электрон на связывающей орбитали, следовательно, она парамагнитна. Молекула СО не имеет неспаренных электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях, значит, она диамагнитна .

Задача 242.
Рассмотреть с позиций метода МО возможность образования молекул В 2 , F 2 , BF. Какая из этих молекул наиболее устойчива?
Решение:
Энергетические схемы образования молекул а)В 2 , б) F 2 , в) BF:

Из составленных энергетических схем В 2 , F 2 , BF вытекает, что разность между числом связывающих и разрыхляющих электронов соответственно равны 2, 2 и 6, что отвечает кратности связи соответственно 1, 1 и 3. Следовательно, молекула BF характеризуется большей кратностью связи между атомами, она должна быть более прочной, чем у В 2 и F 2 .